１.二惡英的簡介

二惡英是指含有二個或一個氧鍵連結(jié)二個苯環(huán)的含氯有機(jī)化合物，由于氯原子在1-9的取代位置不同，構(gòu)成75種異構(gòu)體多氯代二苯(PCDD)和135種異構(gòu)體多氯二苯并呋喃(PCDF)——通?？偡Q為二惡英(Dioxin)，其中有17種(2、3、7、8位被氯取代的)被認(rèn)為對人類和生物危害最為嚴(yán)重。?

二惡英被稱為“地球上毒性最強的毒物”，它是一種含氯的強毒性有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，在自然界中幾乎不存在，只有通過化學(xué)合成才能產(chǎn)生，是目前人類創(chuàng)造的最可怕的化學(xué)物質(zhì)，例如：0.1克的二惡英毒量就能致數(shù)十人死亡，致上千只禽類于死地。該化合物可經(jīng)皮膚、粘膜、呼吸道、消化道進(jìn)入體內(nèi)，有致癌、致畸形及生殖毒性，可造成免疫力下降、內(nèi)分泌紊亂，高濃度二惡英可引起人的肝、腎損傷，變應(yīng)性皮炎及出血，它一般用皮克或納克來計量。越戰(zhàn)期間，美國在越南撒下大量除草劑，其中混入了二惡英，受害地區(qū)出生了大量的畸形兒，事后被證實為二惡英所致。二惡英在環(huán)境中已存在了數(shù)千萬年，通常濃度很低，世界上幾乎每一個人都帶有微量二惡英，環(huán)境中的二惡英主要來源于人類的生產(chǎn)活動。在工業(yè)化國家，環(huán)境中二惡英濃度于七十年代達(dá)到峰值，其后下降，垃圾焚化、氯氣脫色、香煙燃燒、六氯酚和五氯酚的生產(chǎn)過程、燃燒用五氯酚或三氯笨酚處理過的木材都可產(chǎn)生二惡英。二惡英性質(zhì)穩(wěn)定，土壤中的半衰期為12年，氣態(tài)二惡英在空氣中光化學(xué)分解的半衰期為8.3天，在人體內(nèi)降解緩慢，主要蓄積在脂肪組織中。

2.二惡英的產(chǎn)生途徑及機(jī)理

2.1.二惡英的產(chǎn)生途徑

在焚燒過程和化學(xué)反應(yīng)中二惡英是由苯環(huán)與氧、氯等組成的芳香族化合物，其中毒性最強的為2、3、7、8四氯聯(lián)苯(2、3、7、8TCDD)。二惡英在自然界中不存在，完全由人為污染造成。其來源包括：

(1)苯酚類的除草劑的生產(chǎn)過程和燃燒過程及對用這種除草劑噴灑過的植物的燃燒過程;

(2)造紙廠在紙漿的氯氣漂白過程中漂白廢液;

(3)焚燒含有石油產(chǎn)品、含氯塑料(聚氯乙烯)、無氯塑料(聚苯乙烯)、纖維素、木質(zhì)素、煤炭等垃圾物;

(4)含鉛汽油的使用;

(5)煙草的燃燒;

(6)在農(nóng)藥生產(chǎn)和氯氣生產(chǎn)過程中以副產(chǎn)品或雜質(zhì)形式產(chǎn)生二惡英;

(7)滅螺用的五氯酚鈉含有痕量二惡英。

通過近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，城市垃圾的不完全燃燒是城市二惡英的主要來源。

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? ? ? ? ? ? ? ? 表1：二惡英的產(chǎn)生途徑(單位：g，TEQ/yearTEQ為毒性當(dāng)量)

發(fā)生源 發(fā)生量（g,? TEQ/year）
城市垃圾焚燒 3100～7400
有害廢棄物焚燒 460
醫(yī)療廢棄物燃燒 80～240
下水污泥燃燒 5
煉鐵、煉鋼 250
汽車尾氣排放 5
紙漿處理黑液 40
造紙、板紙 2
紙漿碳化燃燒 3
合計 3945～8405
(資料來源：京都大學(xué)平崗教授，日本)

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2.2.二惡英的形成機(jī)理

城市垃圾焚燒爐中二惡英有兩種成因：一是二惡英類物質(zhì)混入垃圾，二是焚燒爐在燃燒垃圾過程中產(chǎn)生二惡英，其機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，有關(guān)研究認(rèn)為，焚燒垃圾時，二惡英的形成機(jī)理如下：

2.2.1.高溫合成：即高溫氣相生成PCDD。

在垃圾進(jìn)入焚燒爐內(nèi)初期干燥階段，除水分外含碳?xì)涑煞值牡头悬c有機(jī)物揮發(fā)后與空氣中的氧反應(yīng)生成水和二氧化碳，形成暫時缺氧狀況，使部分有機(jī)物同氯化氫(HCl)反應(yīng)，生成PCDD，焚燒技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中是根據(jù)一氧化碳濃度判斷供氧不足狀況的。

2.2.2.從頭合成：在低溫(250～350℃)條件下大分子碳(殘?zhí)?與飛灰基質(zhì)中的有機(jī)或無機(jī)氯生成PCDD，殘?zhí)佳趸瘯r，有65%～75%轉(zhuǎn)變?yōu)橐谎趸?，約1%轉(zhuǎn)為氯苯轉(zhuǎn)變?yōu)镻CDD，飛灰中碳的氣化率越高，PCDD的生成量也越大。

2.2.3.前驅(qū)物合成：不完全燃燒及飛灰表面的不均勻催化反應(yīng)可形成多種有機(jī)氣相前驅(qū)物，如多氯苯酚和二苯醚，再由這些前驅(qū)物生成PCDD，高溫燃燒產(chǎn)生含鋁硅酸鹽的原始飛灰中含有不揮發(fā)過渡金屬和殘?zhí)?，飛灰顆粒形成了大的吸附表面，飛灰顆粒在出爐膛冷卻的同時，顆粒表面上的不完全燃燒產(chǎn)物之間，不完全燃燒產(chǎn)物與其它前驅(qū)物之間發(fā)生多種表面反應(yīng)，另一方面與不揮發(fā)金屬及其鹽發(fā)生多種縮合反應(yīng)，生成表面活性氯化物，再經(jīng)過多種復(fù)雜的有機(jī)反應(yīng)生成吸附在飛灰顆粒表面上的PCDD，焚燒垃圾溫度為750℃且氧過剩時最易生成不完全燃燒物。

具體哪一種機(jī)理起主導(dǎo)作用取決于爐型、工作狀態(tài)和燃燒條件，生成PCDD的前提可以概括為：存在有機(jī)或無機(jī)氯，存在氧，存在過渡金屬陽離子作為催化劑。

3.對策

3.1.治理技術(shù)

隨著環(huán)保意識的不斷提高，人們對城市小型垃圾焚燒爐造成的環(huán)境污染越來越重視，許多小型垃圾焚燒爐在低溫處理垃圾時，往往會排出二惡英，大約80%～90%的二惡英是從中排放出來的。焚燒爐中氯的結(jié)合力很強，與其他元素反應(yīng)后可生成氯化物，是產(chǎn)生二惡英的禍源，其氯化氫(HCl)氣體是二惡英的元兇。此外，與氯相同，鹵素系的溴、氟、碘等也有阻燃特性，會在爐內(nèi)火焰表面形成低溫層，產(chǎn)生二惡英，對策是將氯、溴系列的塑料從垃圾中嚴(yán)格分類出來，絕不可一概焚燒，值得注意的是，聚乙烯中不含氯原子，即使燃燒成萬噸，也不會產(chǎn)生二惡英在800℃以上高溫焚燒垃圾，充分分解，可防止二惡英形成，現(xiàn)在介紹兩種焚燒爐。

3.1.1.夏日式焚燒爐

用蓬萊石作催化劑投入爐內(nèi)，可大幅度分解氯化氣體，蓬萊石屬石英片巖一種，其中SiO2占80%～90%，Al2O3占8%～9%，高溫達(dá)850℃時，可使97%的氯化氫分解并消除。

3.1.2.熔融式焚燒灰工廠

循環(huán)爐熔融焚燒灰工廠將焚燒爐的焚燒灰重新加入爐中，使之燒成熔渣，首先用篩子中的磁力選擇器將灰中異物除掉，再將灰投入爐內(nèi)，爐旋轉(zhuǎn)運行并在140℃溫度下將灰熔融成熔渣，使灰從排放口落入水槽，被水中傳送袋回收，不僅防止二惡英的生成，還可將重金屬等有害物質(zhì)熔于熔渣中，變?yōu)闊o害物，熔渣可制成建材或鋪路材料。

3.2.治理措施

現(xiàn)在世界上主要的工業(yè)化國家在以往調(diào)查研究的基礎(chǔ)上都制定了防治二惡英污染的具體措施?；景ㄒ韵聨讉€方面：

3.2.1.擴(kuò)大環(huán)保宣傳和關(guān)于食品衛(wèi)生的宣傳，加深人們的環(huán)保意識、包括對二惡英危害的認(rèn)識。

3.2.2.限制污染源，其中最重要的一條是加強對垃圾的管理，例如限制垃圾總量，加強廢物(尤其如聚氯乙烯塑料袋等、焚燒后易產(chǎn)生二惡英的廢物)的回收再利用，限制焚燒垃圾量。進(jìn)行垃圾分類處理，對含氯化合物垃圾有的可用填埋處理，對于焚燒爐，則要限制二惡英的排放量，確定允許排放的最高濃度限量標(biāo)準(zhǔn)，以統(tǒng)一的ngTEQ/立方米(納克ng=g×10-9)表示，各國的限量標(biāo)準(zhǔn)如下：德國和荷蘭0.1、美國0.1～0.3、加拿大0.14、日本暫定為80，為了減少二惡英的排放，在焚燒爐的規(guī)模、結(jié)構(gòu)和垃圾焚燒的技術(shù)等方面，也加以改進(jìn)，還要設(shè)法控制和改進(jìn)上述夾雜二惡英的有毒產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用。3.2.3.禁止有害的二惡英污染食品上市，對食品中二惡英含量提出最高濃度限量標(biāo)準(zhǔn)，例如按一般國際標(biāo)準(zhǔn)為每克動物脂肪不超5pg，每克雞蛋油脂不超20pg，比利時毒雞事件正是由于從雞脂肪中撿出約超出限量標(biāo)準(zhǔn)160倍(400～800pg/g)的二惡英，污染的事實才得以確認(rèn)和揭露，否則，后果不堪想象。

3.2.4.對每人、每日、每公斤體重的平均二惡英攝取量也有最高限度的限制，以統(tǒng)一的pgTEQ表示(皮克pg=g×10-12)，世界衛(wèi)生組織1998年建議的限量標(biāo)準(zhǔn)是1～4pg，許多國家標(biāo)準(zhǔn)為10pg，美環(huán)境保護(hù)署標(biāo)準(zhǔn)為0.01pg，有的國家除此標(biāo)準(zhǔn)外另設(shè)目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，以上幾條中任何一條嚴(yán)格執(zhí)行或監(jiān)督，均離不開監(jiān)測，這說明二惡英化驗是二惡英污染防治的基本環(huán)節(jié)。

3.3.我國對二惡英的控制

目前我國建設(shè)部的“醫(yī)療垃圾焚燒環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)”及“醫(yī)療垃圾焚燒設(shè)備標(biāo)準(zhǔn)”沒有提及二惡英的要求，故建議早日研究制定，再從分析手段上日趨完善以適應(yīng)發(fā)展的要求，對焚燒待實施的城市應(yīng)借鑒美、日、瑞等國的規(guī)定，如在選爐型時盡量選用較先進(jìn)的爐型、成熟的爐型，二惡英的微量污染可以得到解決，已運行的焚燒設(shè)施應(yīng)考慮焚燒溫度、停留時間及空氣攪拌以保證二惡英能盡量分解并采用高效的滌氣和過濾設(shè)備，盡量減少排氣中所含帶的TCDD顆粒，保證尾氣排放中TCDD含量盡可能降低，注意加以監(jiān)控。